解析超细陶瓷粉体的团聚及解决措施

粉体团聚是陶瓷材料制造过程中一个不容忽视的问题,对于特种陶瓷来说更是尤为重要,它关系到陶瓷的烧结,陶瓷的微观结构,进而影响陶瓷材料的性能。

一、团聚体

在一般原始粉料(粉体)中常常含有一定数量的在一定力作用下结合成微粉团,即团聚体。团聚体内的颗粒称为壹级颗粒,它们之间的气孔称为壹级气孔,团聚体本身称为二级颗粒。

团聚体结构示意图1所示:

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团聚体结构示意图

二、粉体的团聚的种类

团聚体的种类按作用力的性质分为两种形式:一是硬团聚,二是软团聚。

软团聚由颗粒间的范德华力、库仑力或毛细管等较弱的力所致。该团聚可以通过溶剂分散或者施加轻微的机械力如超声、研磨等方式消除。

原料在煅烧或者高温处理过程中由于产生较强的化学键合形成的微粒团称为“硬团聚体”,一般外力难以将它拆开,需经过工艺才能消除。

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a.软团聚体;b.硬团聚体

图2 粉体软团聚体与硬团聚体的结构示意图

三、粉体团聚对烧结度的影响 

无论是“软团聚体”还是“硬团聚体”,其尺寸、分布、数量及性质对烧结体的显微结构与性能均有较大的影响。

01粉体团聚对烧结温度的影响

将原料粉碎时,不仅颗粒表面发生变化,而且内部结构也产生局部变形,成为高能活化状态,原料粉碎的颗粒越细,体系的能量越高,烧结的推动力就越大,越有利于烧结,从而导致烧结温度降低。而当粉体中存在团聚体时,可能导致坯体堆积密度下降、形态不均匀,同时,由于团聚体内颗粒烧结温度高于团聚体之间的烧结温度,故会使所需烧结温度提高。

超细、粒度均匀,无团聚物的氧化铝粉,可比普通氧化铝陶瓷烧结温度降低300-400℃。降低粉体的团聚程度在一定程度上可以降低陶瓷的烧结温度。

02粉体团聚对烧结致密度的影响

对在氧化铝粉中掺入未了NiO研究表明,素坯在1735℃的氧化气氛中烧结6个小时,烧结后的密度随团聚程度变化而变化。其结果见下表1:

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表1

由表1可见,浆料的搅拌时间加长,AF(50)值越小,烧结密度越高。

AF(50)=中位尺寸团聚体的直径/微粒的等价球直径,AF(50)值越大,说明粉体团聚越严重,AF(50)=1说明粉体几乎没有团聚体。

03粉体团聚对微观结构的影响

在粉体中不含团聚体时,由于原料颗粒细小且均一,易于制备微观结构均匀的产品。若使用原料含有较多的团聚体,尤其是硬团聚体时,只能得到低密度高孔隙率的素坯及烧结体,得到的烧结体气孔较大,无法得到高密度的多晶材料。大气孔存在于晶界及晶粒内,仅是再进一步烧结,这些气孔也无法排除,相反会引起二次重结晶。为防止二次重结晶,当粒度无法做到小而均匀时,应使用较大的颗粒,以防止二次结晶而使气孔率增加。

04粉体团聚对烧结性能的影响

粉体团聚对烧结的微观结构、烧结温度、致密度有较大的影响,从而影响烧结体的性能,也就必然使烧结体强度、韧性降低。

四、介质中控制粉体团聚的方法

由于粉体团聚会导致烧结成品的品质无法保证,因此需要采取一定的工艺以减少或者消除粉体团聚体对成品质量的影响。

“软团聚”由于质点间的作用力较弱,故一般采取适当的分散技术即可消除或减弱之,从而得到均匀的高密度坯体。

而硬团聚则由于质点间属于化学键合,作用力较大,故不仅不易分散,也不易破碎,只能得到气孔分布不均的低密度坯体。

导致超细粉团聚的主要原因有颗粒尺寸小,表面能高,易发生团聚以降低表面能;颗粒表面易聚集电荷,使其稳定性降低,易发生团聚;颗粒表面存在氢键或其他不饱和键,引起颗粒间相互吸附;存储环境空气湿度大使其粘接力增大易发生团聚等。

用于控制粉体团聚的方法机械分散、干燥处理、静电分散、干燥、有机物洗涤、共沸蒸馏、超声空化等。

01机械分散

通过机械力作用强制将团聚的粉体颗粒分开,要求机械力须大于颗粒间的粘接力。

机械分散法一般包含研磨、普通球磨、振动球磨、胶体磨和机械搅拌。一般用于防止和破坏颗粒间的软团聚。其分散效果较好,但易引入杂质,或改变粉体表面特性、晶型结构等性质,当机械力停止后,团聚也可能会再次发生。

02干燥处理

干燥处理是指通过破坏和防止颗粒间形成的液桥来控制粉体团聚的方法。有内加热和外加热两种方法。

内加热有红外加热和微波加热,加热时由于介质的气化过程在团聚体内部进行,降低了粉体之间的毛细管作用力,从而可以减少粉体之间的硬团聚。外加热时,介质气化会在团聚体的表面进行,内部的液体可以通过毛细管输送到表面,但粉体间毛细管的作用不可避免。

03静电分散

静电分散式利用“异性相吸、同性相斥”的原理,为粉体颗粒通电,使其带上同种电荷,增加排斥反应来控制团聚。

其方法有:接触带电、感应带电和电晕带电。

04干燥

干燥工艺是在干燥处理的基础上,为防止粉末团聚体由于失水而发生硬结而研究的一种工艺。干燥工艺中常用的干燥有冷冻干燥、超流体干燥和喷雾干燥。

冷冻干燥,又称升华干燥,是将含水物料冷冻到冰点以下,使水转变为冰,然后在较高真空下将冰转变为蒸气而除去的干燥方法 ”。水在冰冻后体积会发生膨胀,使团聚体分开,同时固态的形成防止了粉体的重新团聚。

超流体干燥是利用超临界流体的特性将粉体形成的胶体中的有机物除去的干燥方法。

喷雾干燥是系统化技术应用于物料干燥的一种方法,于干燥室中将稀料经雾化后,在与热空气的接触中,水分迅速气化,即得到干燥产品,该法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品,可省去蒸发、粉碎等工序。

喷雾干燥法干燥过程非常迅速,可直接干燥成粉末,生产效率高,生产能力大,产品质量高,可以在较大范围内改变操作条件以控制产品的质量指标;缺点是设备较复杂,粉末回收装置价格较高,热效率不高,热消耗大。

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喷雾干燥器

05有机物洗涤

有机物洗涤是使用液态的表面张力小的有机物去洗涤团聚的粉体,置换团聚粉体表面吸附的水分,减小氢键作用和毛细管力,从而控制粉体团聚的方法。

06共沸蒸馏

共沸蒸馏法是使用与水共沸的共沸剂将待蒸馏的含有水、乙酸和乙酸甲酯等的混合物共沸蒸馏的方法。常用的共沸剂为二甲、甲苯、苯醇等有机溶剂。

将滤饼和有机溶剂进行搅拌,混合后移至蒸馏瓶共沸,滤饼脱水后再加热至沸点,经过一定时间后,有机溶剂即可排出,随后对滤饼进行干燥和煅烧,即可制得松散无团聚的粉体。

07超声空化

超声波是一种频率高于20 kHz的声波,方向性好,穿透能力强,易于获得较集中的声能。

利用超声空化时产生的局部高温、高压、强冲击波和微射流等,可以较大幅度地弱化微粒间的作用能,防止超细粉体微团聚,从而达到充分分散。

五、储运粉体过程中对粉体团聚的控制措施

超微粉体不可存储过长时间,做好制备和应用连接进行,在储存和运输过程要防止或尽量减少包装间的相互挤压,并且存储在阴凉、干燥、避光的地方,运输过程中要防止粉体受潮挤压等。

01粉体的包装

由于粉体的粒度小,如果发生受潮、雨淋或挤压就会发生二次团聚,因此通常采用真空等形式密封粉体后使用塑料和纸筒进行包装。如ZnO、TiO2等金属氧化物粉体的包装。

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02钝化处理

钝化就是对新制备的粉体在与大气接触前进行表面氧化。通常是在惰性气体的环境下进行钝化,以控制粉体表面的氧化速度。钝化之后的粉体表面会生产一层氧化膜以隔离粉体与空气接触,提高粉体的温度性,有利于储运粉体过程的稳定性。

03溶剂储存

溶剂存储是一种用溶剂保护纳米粉体的存储方法。根据应用要求,选用特定的溶剂配成浆液以保存颗粒间的均匀性及松散性,减少颗粒之间的团聚发生。

04防聚结处理

将少量的添加剂如抗静电剂、防潮剂、偶联剂等加入粉体中,以阻碍粉体的团聚。


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